Nous utilisons diverses techniques complémentaires pour caractériser depuis le nanomètre jusqu’au millimètre les interfaces solides ou liquides que nous étudions.
MOUILLAGE STATIQUE ET DYNAMIQUE
Le LPSI possède une très grande expertise dans le domaine de la mouillabilité. De nombreux projets industriels ont été réalisés ou sont en cours de réalisation comme la mouillabilité de surfactants, de plaques lithographiques, de poudres, d’aciers inoxydables, de béton, de polymères…
Mouillage statique
Le mouillage est l’étude de l’étalement d’un liquide déposé sur un substrat.
Deux types de mouillage existent :
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le mouillage total si le liquide déposé sur la surface s’étale totalement
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le mouillage partiel si le liquide ne s’étale pas totalement et forme une calotte sphérique sur la surface en faisant un angle de contact > 0.
En équilibrant les tensions de surface sur la ligne triple (ou ligne de contact), on obtient la relation d’Young :
L’étude du mouillage statique nous apprend de nombreuses caractéristiques des surfaces. Des prévisions d’étalement de liquides sur une surface peuvent également être réalisées. Par exemple, le mouillage statique d’une goutte d’eau sur une surface peut nous informer des caractéristiques suivantes :
Mouillage dynamique : hystérèse de mouillage
Si la ligne triple est en mouvement, les angles mesurés sont des angles de contact dynamiques. On peut alors introduire la notion d’hystérèse de mouillage. L’hystérèse de mouillage est simplement calculée en soustrayant l’angle d’avancée (angle maximum mesuré) et l’angle de recul (angle minimum mesuré) :
L’hystérèse est principalement due à la rugosité de surface, aux contaminations chimiques ou à l’hétérogénéité du substrat solide, et/ou à la déposition de solutés (surfactants, polymères) du liquide sur la surface.
Si H est élevée, la surface est hétérogène. Au contraire, si H est petite, la surface est homogène.
Le LPSI possède tous les équipements nécessaires à l’étude :
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du mouillage statique : Krüss DSA100, G-contact, plaque de Wilhelmy
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du mouillage dynamique : hystérèse de mouillage par technique Johnson & Dettre, par technique de Wilhelmy et par technique de glissance.
FRICTION / LUBRIFICATION
L’un des enjeux de demain de la compréhension des phénomènes interfaciaux
La sensitivité d’une surface est d’une importance capitale pour l’étude des matériaux en contact avec des liquides généralement complexes. C’est en effet à la surface du matériau que se produisent les phénomènes chimiques ou physiques (réaction acide-base, lien hydrogène, échange d’ions, …) avec les divers éléments constituant le milieu actif où l’on désire placer le matériau en question.
Dans ce cadre, les mécanismes physiques de la friction, les processus de dissipation d’énergie, depuis les dimensions moléculaires jusqu’aux échelles macroscopiques, font l’objet d’une activité scientifique en plein développement.
Cela tient d’une part au fait que de nouvelles techniques d’investigation, en particulier aux échelles nanoscopiques, se développent rapidement, et d’autre part à l’émergence de ponts entre des communautés scientifiques restées longtemps séparées (comme celles des chimistes ou des physiciens des surfaces, des mécaniciens, des tribologues, des spécialistes de simulations numériques, …..).
La friction représente la résistance qui se produit lorsqu’une surface d’un matériau, liquide ou solide, glisse sur la surface d’un autre. Elle est responsable de beaucoup de consommation d’énergie ainsi que d’usure des matériaux, d’où l’intérêt grandissant qu’elle suscite.On peut l’étudier au niveau macroscopique entre surfaces rugueuses, mais elle existe aussi entre deux surfaces moléculairement planes dont on pourrait penser qu’elles ne frottent pas.
La friction est un phénomène complexe, faisant intervenir un grand nombre de paramètres. Elle reste encore assez peu comprise à l’échelle moléculaire.
Une des solutions particulièrement prometteuses à ce problème réside dans l’utilisation de matériaux très inertes chimiquement en surface comme les céramiques. Plusieurs réalisations concrètes viennent étayer ce raisonnement comme les pistons et pompes en alumine et zircone à usage pharmacologique ou en agroalimentaire par exemple (neoceram.com).
Toutefois, la mise au point et l’élaboration de ces surfaces en contact avec des liquides complexes font l’objet de nombreuses recherches au laboratoire.
L’objet de cet axe de recherche du LPSI est de fournir des bases théoriques et expérimentales afin d’obtenir une compréhension détaillée et une optimisation des interactions liquide/ solide.
RECOUVREMENT DE SURFACES POREUSES
Vers une meilleure compréhension des milieux poreux…
Les milieux poreux, les poudres, les surfaces poreuses comme le papier, … jouent un grand rôle dans notre monde technologique. Depuis la récupération du pétrole jusqu’au stockage de l’hydrogène pour les moteurs de demain, il est devenu très important de pouvoir caractériser efficacement les états de surface de ces milieux poreux.
Plusieurs techniques sont disponibles ou ont été développées spécifiquement au laboratoire. Parmi celles-ci, mentionnons la Zétamétrie et la montée capillaire.
Un des succès du laboratoire réside dans l’étude à l’échelle moléculaire de ces phénomènes capillaires ce qui a permis de corriger l’équation classique de Lucas-Washburn pour tenir compte des importants phénomènes de dissipation entre les liquides et les surfaces de ces milieux poreux.
Grâce à ces travaux, nous sommes en particulier capables d’optimiser les phénomènes de drainage et d’imbibition avec une ou plusieurs phases liquides. Des études très détaillées pour caractériser la qualité des papiers sont également en cours.
En utilisant le modèle théorique que nous avons établi dans les publications citées ci-après, on peut extraire les propriétés de surface détaillées du milieu poreux correspondant.
RUGOSITÉ DE SURFACES
Contrôle de la rugosité des surfaces et/ou leur fonctionnalisation.
La rugosité des surfaces est un paramètre déterminant dans la propriété de mouillabilité des matériaux. Sa présence peut complètement dégrader les propriétés mouillantes d’une surface. A l’opposé, son contrôle peut permettre d’obtenir des surfaces à propriétés hydrophobes ou surperhydrophobes souvent recherchées dans des domaines de surfaces autonettoyantes, par exemple.
Dans ce cadre, le LPSI a participé à des projets concernant l’anti-corrosion de surfaces métalliques (projet CORRONET) ou encore le développement de marqueurs contre la contrefaçon (projet TRACING).
Concrètement, le LPSI possède plusieurs appareillages complémentaires permettant de quantifier et de contrôler le paramètre de rugosité de surface, à savoir, un profilomètre optique, un microscope confocal, ainsi qu’un microscope à force atomique.
Les échantillons mesurés peuvent être des surfaces photolithographiées, des échantillons de polymères, des composités, des surfaces métalliques….
SURFACES POREUSES
La capillarité : caractérisation des milieux poreux
La montée capillaire consiste en la progression d’un liquide dans un tube de diamètre très petit. Un tube capillaire est plongé verticalement dans un liquide. La tension superficielle du fluide qui mouille la paroi du capillaire exerce une traction qui permet au liquide de monter à l’intérieur du tube.
L’équilibre est atteint lorsque la tension superficielle égale la force gravitationnelle. La hauteur de remontée capillaire est inversement proportionnelle au rayon du tube. On calcule ainsi que pour un tube de r = 10-1 m (0,001 mm) de rayon, l’eau pourrait théoriquement s’élever à environ 15 m.
La montée capillaire permet ainsi d’étudier les milieux poreux. En effet, la façon dont va progresser un liquide dans le capillaire, rempli du milieu poreux, caractérise le caractère hydrophile ou hydrophobe de celui-ci.
Pratiquement, on utilise un cylindre en verre, avec un verre fritté d’un coté, que l’on rempli du milieu poreux à étudier. On plonge ensuite le capillaire rempli dans un liquide, celui-ci monte et sa progression est enregistrée. L’appareil qui permet de mesurer cette progression s’appelle une balance de Whilemy.
On obtient alors la mesure du poids de liquide pris par le milieu poreux en fonction du temps.
On peut élaborer différents modèles théoriques qui permettront de caractériser la mouillabilité du milieu poreux.
DENSITÉ DE CHARGES
La zétamétrie: densité de charge et point iso-electrique d’une surface
Le LPSI est équipé d’un Zétamètre Anton Paar. Il permet la mesure du potentiel zéta d’une surface solide en contact avec un liquide.
Une surface solide possède de manière permanente des particules chargées. Lorsque l’on met en contact une solution ionique (typiquement de l’eau pure à laquelle des électrolytes tels que du NaCl sont rajoutés) des ions se collent préférentiellement sur la surface solide formant ainsi une couche ionique (couche de Stern).Cette couche est immobile et provoque un potentiel électrique qui décroit exponentiellement avec la distance à la paroi.
Au-delà de la couche de Stern, on distingue une couche mobile diffuse où le potentiel éléctrique est encore influencé par la paroi et n’est pas nul. Encore au-delà (dans le bulk), les charges électriques s’équilibrent et le potentiel devient nul.
Les premières couches mobiles ne sont pas électriquement neutres et donc si l’on bouge artificiellement le liquide (par un courant liquide dû à une différence de pression entre deux extrêmités d’un canal, par exemple) un courant électrique pourra être mesuré entre l’entrée et la sortie du canal.
La mesure de ce courant peut être reliée au potentiel situé sur le plan de cisaillement, ce potentiel s’appelle potentiel Zéta.
La caractérisation du potentiel Zéta permet d’avoir des informations sur la densité de charges éléctriques permanentes de la surface solide. Ainsi les variations de l’électrolyte ou du pH de la solution permettent d’obtenir le point iso-électrique de la surface solide.
DÉCONTAMINATION / ACTIVATION
Nettoyage UV/ozone : décontamination-activation de surface
Le nettoyage UV/ozone est utilisé avec une lampe à mercure à basse pression, l’émission de l’ozone se fait à partir de l’oxygène. Pour obtenir une surface ultra propre, l’échantillon doit être placé de 1 à 3 cm de la lampe, et doit être exposé 15 à 30 min. Ce four UV/ozone est capable de décontaminer la surface sur une épaisseur de 1 nanomètre.
Son utilisation est très simple, son action est uniforme sur tous les échantillons exposés et permet de réaliser un nettoyage à sec. Ce type de traitement peut être utilisé pour le nettoyage de wafers, de surfaces de verre, des composantes optiques.
Le four UV/ozone permet d’enlever certains contaminants comme des molécules organiques, des traces de doigts, des résidus atmosphériques, des huiles silicones sur certaines surfaces.
Il est également capable de modifier les caractéristiques de certains substrats comme la mouillabilité.
Après une exposition au four UV/ozone, l’échantillon est plus réceptif à certains traitements tels que le coating et l’impression.
Cette technique permet d’étudier le vieillissement et/ou la dégradation de peinture, vernis selon des normes bien définies AFNOR, ISO 1431.
PROPRIÉTÉS OPTIQUES DES SURFACES
Ellipsométrie: technique non destructive de mesure en surface et in situ de proriétés optiques, d’épaisseur de films et de caractérisation chimique en surface
L’ellipsométrie est une technique optique d’analyse de surface, fondée sur la mesure du changement de l’état de polarisation de la lumière après réflexion sur une surface plane. L’utilisation croissante des traitements de surface (optique, technologie des semiconducteurs, métallurgie, …) a contribué au développement de techniques optiques d’analyse de surface telles que l’interférométrie, la réflectométrie et l’ellipsométrie.
Le principe de l’ellipsométrie, découvert il y a plus d’un siècle, a trouvé un essor récent grâce à l’utilisation de micro-ordinateurs et de la commande électronique de moteurs, qui permettent l’automatisation et l’optimisation des mesures, ainsi que leur exploitation de plus en plus complexe.
Les points forts de cette technique sont tout d’abord son caractère non destructif, ensuite sa large gamme de mesure (mesure d’épaisseur depuis une fraction de couche monoatomique jusqu’à quelques µm), et enfin la possibilité d’un contrôle in situ, ce qui permet de suivre l’évolution en temps réel de l’épaisseur de couches pendant leur croissance.
En particulier, le LPSI dispose de deux ellipsomètres spectroscopiques permettant d’évaluer de manière non destructive les propriétés optiques des matériaux dans un domaine spectral allant de l’ultraviolet proche à l’infrarouge lointain.
Le deuxième ellipsomètre, opérant dans l’infrarouge, est à notre connaissance un équipement unique en Belgique francophone.
Dans ce domaine de la métrologie, nous pouvons aussi compter sur un partenariat de développement avec la société SOPRA (Bois Colombes, FR), spécialisée dans l’instrumentation d’analyse optique des couches minces et la fabrication de lasers de puissance.
Quelques exemples d’applications possibles:
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Détermination des propriétes optiques de films fins et films organiques (épaisseurs de 1.4 microns à 14 microns) (domaine spectral: 580cm-1 à 7000cm-1) : films sur subtrats de verre tels que des films électrochromes, couches d’ITO…
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Propriétés des mono- et multi-couches organiques utilisées en ingénierie de surface
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Propriétés optiques de couches « passivées » utilisées en métallurgie (exemple : anodisation de l’aluminium)
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Identification de la nature chimique de molécules adsorbées en surface telle que dans la technologie des biosenseurs
MICROSCOPIE
Le LPSI a acquis au cours de ces dernières années divers équipements optiques nécessaires à une étude complète et diverse du mouillage aux interfaces: mesure des angles de contact très faibles, étude des mécanismes d’étalement en surface, influence de la température sur le mouillage…
Interférométrie optique
Pour les angles de contact très petits (inférieurs à 1°), ce sont les techniques de mesures interférométriques qui sont utilisées. Elles possèdent une précision de l’ordre de 0.01°.
Ces techniques combinées aux techniques de mesure de mouillabilité par goniométrie ont permis notamment d’étudier les phénomènes de mouillage sur plusieurs décades de temps.
Microscopie de fluorescence
La microscopie de fluorescence est une technique grandissante parmi les techniques d’acquisition d’images scientifiques. La formation d’une image par fluorescence présente plusieurs avantages.
Dans le domaine biologique, par exemple, les pigments fluorescents spécifiques, conjugués aux anticorps ou aux protéines présents dans le milieu étudié permettent d’examiner la présence de molécules « invisibles » et cela de manière très rapide.
Par comparaison, la préparation des kits nécessaires aux études par microscopie électronique classique peut prendre plusieurs jours tandis que les pigments fluorescents sont appliqués en quelques minutes.
En outre, ces derniers sont non toxiques pour les milieux vivants et permettent donc d’étudier les cellules en activité. L’une des applications spécifiques du LPSI concerne l’étude par cette méthode de l’étalement de liquides biologiques monomoléculaires sur des surfaces planes.
Les résultats expérimentaux permettent de corréler les études par modélisation moléculaire des mécanismes impliqués.
Microscopie optique
Le LPSI possède désormais un microscope optique de type NIKON OPTISHOT II. Il permet notamment l’étude du mouillage sous un contrôle in situ de la température pouvant varier de -196°C à +600°C avec une précision de +/- 0.1°C. Relié à un système informatique, il est possible de programmer des rampes et des cycles de températures.
IMPACT DE GOUTTES
Caméra haute vitesse: étude des phénomènes rapides aux interfaces
Le LPSI a mis au point un système de visualisation de phénomènes rapides par caméra haute vitesse. La caméra C-MOS (Vosskühler HCC-1000) peut prendre jusquà 1840 i/s (images par seconde) avec une définition de 1024 x 256 pixels et jusqu’à 460 i/s pour une définition de 1024 x 1024 pixels.
Couplée à un système intégrant un retardateur spécifique et un flash constitué de LED, on peut capturer et visualiser des phénomènes instationnaires rapides tels que l’impact de goutte ou le mouillage sous diverses formes (mouillage de fibres, mouillage par déposition de goutte, électromouillage, etc).
Pour l’étude des impacts de gouttes, il est possible de régler la vitesse d’impact (par changement de la hauteur de chute), la taille de la goutte (par diverses aiguilles de diamètres différents), la nature du liquide et du matériau sur lequel la goutte va frapper.
Un système d’éjection de microgoutte (de l’ordre de 50 µm de diamètre, Microdrop) à la demande est aussi disponible pour l’étude des gouttes très petites comme pour l’imprimerie à jet d’encre, par exemple.
La taille de la goutte est déterminée par le liquide utilisé mais varie relativement peu autour de la valeur déjà citée. La gamme de liquides utilisables pour cette application est relativement large, même en viscosité.
ANGLES DE CONTACT ET ÉNERGIES DE SURFACE
Le LPSI possède deux équipements de mesure d’angles de contact équipés de caméras 50 images par seconde : l’un non-automatique (le G-contact) et l’autre entièrement automatisé (le Drop Shape analyser Krüss DSA100).
D’un côté, le G-contact nous donne une souplesse de manipulation sur la taille et la forme de l’échantillon à étudier.
D’un autre côté, le Krüss DSA 100 est équipé d’une chambre à humidité contrôlée (5-85%) et à température contrôlée du substrat et du liquide (5-90°C), d’un éclairage automatique, d’un contrôle précis des paramètres de déposition et d’une analyse instantanée des résultats. Le Krüss DSA 100 nous permet aussi d’étudier la déposition d’une goutte sur plan incliné de 0 à 90°.
A partir des mesures des angles de contact d’un liquide sur un substrat, on peut déterminer les énergies de surface du solide.
Le LPSI dispose de toutes les techniques nécessaires à la mesure de ces grandeurs caractéristiques :
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la mesure des angles de contact d’au moins deux liquides sur un substrat nous donne les composantes dispersive et polaire de la surface par la méthode approximative d’Owens-Wendt
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la mesure des angles de contact d’au moins trois liquides sur un substrat nous donne les composantes de Lifshitz-Van der Waals (dispersive) et acide-base de la surface par la méthode approximative de Good-Van Oss-Chaudhery .
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la mesure des angles de contact d’une série de liquides similaires comme une série d’alcanes sur un substrat nous donne l’énergie de surface critique par la méthode de Zisman.
PROFILOMÉTRIE
Le LPSI possède un profilomètre optique Wyko NT1100. Cet appareil qui fonctionne sur les bases d’un microscope à interférences permet de mesurer la topographie de surfaces de manière non-destructive (sans contact avec la surface).
Le principe de cet appareillage est le suivant: de la lumière est envoyée sur un beamsplitter qui l’envoie d’une part sur la surface à analyser et d’autre part sur un miroir. Les lumières venant du miroir et revenant de la surface sont recombinées (il est donc nécessaire que la surface soit un peu réfléchissante, 4%).
Si la distance entre l’objectif et la surface est la même que celle entre le beamsplitter et le miroir une figure d’interférence apparait. L’objectif de Mirau est constitué de ce beamsplitter et du miroir interne.
La figure d’interférence est ensuite analysée à l’aide d’une caméra CCD et d’un logiciel très puissant. L’appareillage permet des déplacements très précis de l’objectif. En faisant un balayage vertical de cet objectif, on récupère pour chaque hauteur de l’objectif une figure d’interférences aux endroits où la surface est à la « bonne » hauteur.
L’analyse précise de ces figures d’interférence permet une reconstitution de la topographie de la surface. Ainsi une précision de l’ordre de quelques Angströms est possible en vertical mais la précision en horizontal est de l’ordre de la longueur d’onde de la lumière donc du demi-micron environ.
VISCOSIMÉTRIE
Le LPSI dispose d’un viscosimètre Brookfield DV-II + PRO Digital qui peut être contrôlé par PC et ainsi agir comme un rhéomètre avec une vitesse variable de 0.01 à 200 rpm.
Le principe de cet appareil est de mettre en rotation, par un ressort calibré, un cône immergé dans le fluide testé. La traînée de viscosité du fluide contre le cône est mesurée par la flexion du ressort. Cette dernière est mesurée avec un capteur rotatif.
La gamme de mesure du DV-II (en centipoise ou millipascal seconde) est déterminée par la vitesse de rotation du cône, sa taille et sa forme, la forme du récipient dans lequel le cône est en immersion et enfin de l’échelle de torsion du ressort calibré.
Les caractéristiques de cet appareillage :
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Facilité de nettoyage
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Haute plage de viscosité mesurable ( 1.7 mPa.s à 983 Pa.s)
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Gamme de températures disponibles:de 10 à 90°C
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Très petite quantité d’échantillon requise (500 microlitres)
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Possibilité de travailler à des taux de cisaillement élevés
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Temps de réponse court
TENSIOMÉTRIE
La tension superficielle g est définie comme l’énergie à fournir pour augmenter la surface d’une unité. Elle s’exprime en mN/m. Le LPSI dispose de deux méthodes classiques de mesure de la tension superficielle de liquides :
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la méthode de Wilhelmy qui consiste à plonger une lame de platine de périmètre P dans un réservoir de liquide de tension superficielle g. On élève ensuite la lame et on mesure, à l’aide d’une balance, la force capillaire F exercée sur la lame. Au moment où la lame se détache de la surface de liquide, la poussée d’Archimède est nulle et on mesure : F = g·P . On en déduit g.
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la méthode de la goutte pendante dans laquelle on caractérise la géométrie d’une goutte de liquide suspendue librement à l’extrémité d’un capillaire. Les forces capillaires permettent de maintenir une goutte en suspension à un capillaire et la gravité limite son volume. A l’équilibre capillarité/gravité, le profil de la goutte est ensuite ajusté à une forme théorique paramétrée par g. Le G-contact et le Krüss DSA 100 nous permettent d’utiliser cette méthode pour obtenir g.